b．中期（3－5年），富锂锰基、高电压正极等更满足比能要求，但需克服其他组分匹配问题。中期路线主要引入了Mn及其氧化物，包括富锂锰基、镍锰酸锂（LNMO）、磷酸锰铁锂LMFP等。
富锂锰基材料可以看作是由Li2MnO3（LMO）与NCM两种层状结构复合而成的材料。“富锂”指该材料相比传统正极材料，能可逆地脱嵌出更多的锂，因而具有高的理论比容量（280→320～350mAh／g），且成本与LFP接近。但由于富锂锰基结构复杂，增加了材料机理研究的难度，同时倍率、安全性及循环性能差，阻碍了商业化应用。另外，富锂锰基材料虽然具备4．5V高电压平台，但工作时阳离子易迁移及发生重排，导致晶格塌陷，进而电压发生一定程度的下降。
LMFP通过掺杂Mn到LFP内形成，具备4．1V高电压平台。但由于Mn3／4价阳离子氧化还原电位在4V左右，与电压平台接近，导致Li＋嵌入和脱出时Mn3／4价阳离子发生氧化－还原反应，使得晶体结构变化，电池循环性能下降。
LNMO基于LMO发展而来，Ni与Mn含量1：1时形成的LNMO具备4．7V高电压平台，且比容量与LCO相近，使得理论能量密度超过500Wh／kg。同时由于电压平台高于Mn离子氧化还原电位，无LMFP结构变化问题，材料循环稳定性较好。但由于制备过程中内部存在大量锂镍混排以及较多杂质，实际难以获得高的电池活性，增加了产业化难度。目前商用LNMO产品有蜂巢能源的NMx系列。
c．长期（8－10年），正极无锂化，将对传统电池体系带来革新。在上文“性能主线”部分我们提到能量密度上限由物质理化特性决定，理论层面正极的最高阶是无锂正极，即元素周期表右上方元素（电化当量小、电极电位高），如F、Cl、O、S等。该类元素作为正极具备高比能，还因其能通过可逆化学转换反应机理与金属锂负极发生反应（而非传统的嵌入脱出机理），相关转化反应下可充分利用材料所有的化合价，因而循环过程交换电子多，电池电压高。根据热力学计算筛选出低成本、低毒、比能＞1200Wh／kg的部分无锂正极有过渡金属氟化物、硫化物和氧化物。以现有电池工艺和固态电解质技术，电池能量密度预计可达1000－1600Wh／kg和1500－2200Wh／L。
在无锂正极产业化之路上，硫基正极因高比能低成本（指单质硫成本）成为开发热点。经统计，2009－2020年2月，全球与锂硫电池相关的文章发表数量突破5000件以上，主要由中国、美国和韩国贡献。但锂硫电池的研究结果更多停留在实验室层面，一方面是电池循环性等性能指标较差，研发工作还远未结束。另一方面是产业化面临成本控制及工艺积累的挑战，
3．1．2负极：提高比容量
负极是储锂主体，选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳定性好与价格低廉等原则。
1）负极材料的应用现状：目前应用最广的负极材料为碳系负极，包括天然石墨、人造石墨与无序碳等。碳系材料的储锂机制为嵌入型，即材料微观结构具备一定的冗余空间，锂离子通过嵌入脱出来完成充放电循环过程。
碳基材料种类较多，差异主要体现在比容与首次效率：天然石墨成本低，但首效与倍率性能稍弱，主要应用于消费类电池。人造石墨通过前驱体、改性等工序改善了天然石墨的表面缺陷，开始规模化应用于动力电池，出货量占所有负极材料比例已超80％。
钛酸锂储锂机制同碳基材料，目前有小规模应用：钛酸锂（Li4Ti5O12）为尖晶石型构造，循环稳定性高，安全性能优势突出，但也有克容量低、倍率性能差等劣势，且成本较高，在公共交通领域有一定应用。
负极材料性能参数对比
2）负极材料发展趋势：我们预计在短期内，碳材料仍然是重要的负极载体。未来中短期以至长期，基于不同的储锂机制，碳硅负极，硅负极，金属锂负极将开始尝试应用，其可用性一方面依赖自身的技术进步，同时也需要其他体系如正极，电解质的同步迭代来配合支撑。
负极材料储锂机制分为3种类型，包括嵌入型、合金化型和转化型。嵌入型负极材料通过将锂离子嵌入其层间隙进行储锂，合金化型负极材料通过与锂离子发生合金化反应进行储锂，转化型负极材料通过与锂离子发生可逆的氧化还原反应进行储锂。
不同负极储锂机制示意
来源：Wang， Jiangyan ＆ Tang， Hongjie ＆ Wang， Huan ＆ Yu， Ranbo ＆ Wang， Dan． （2017）． Multi－shelled hollow micro－／nanostructures： Promising platforms for lithium－ion batteries． Mater． Chem． Front．． 1． 10．1039／C6QM00273K．
碳系材料储锂机制为嵌入型，比容上限～372mAh／g，现有市场高端产品已达360－365mAh／g，接近理论上限。此外，碳系材料嵌锂电位0．05V，循环时难以解决锂枝晶问题。负极行业替碳需求驱动较强。
硅基储锂机制为合金型，比容上限提升可达11倍。由于新生成的合金化合物体积增大，在循环时会造成负极材料的膨胀与收缩（320％形变，对应碳基仅12％），进而影响循环稳定性甚至负极失效。另外硅基与其他材料也存在耦合问题，导致其导电性及初始活性等性能也较差。总体上便阻碍了硅基材料的应用。
为解决上述问题，产业层面对硅基负极进行了改性处理，针对性解决1）膨胀问题：硅氧化、纳米化；2）首效问题：预锂化、补锂添加剂；3）膨胀、导电与活性的综合问题：复合化（主要是碳硅复合）、多孔化、合金化。
长期来看，金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力，但还需要较长时间解决其固有缺陷，如锂枝晶带来的安全风险等。产学界预测在中短期内，金属锂负极还是以示范、细分领域应用为主，未来5～10年内渐进式演进后逐步进入动力电池领域。
3．1．3电解质：耦合电极体系优化。
目前电解质为有机液态，主要由溶质、溶剂及添加剂组成。因下游需求不同形成多元的电解质产品。主流电解质产品基本定型，短期内贴合下游应用场景变化进行针对性改良；长期将完成由液态、半固态到固态的转变，大幅提升电池安全性。
1）电解液应用现状
溶质：成分为锂盐，核心参数主要有离子迁移率、离子对解离能力、溶解性、热稳定性等。当下LiPF6（简称“六氟”）是主流溶质产品，成膜性能较优、电化学窗口宽且污染小，但也具有低温下易结晶、热稳定性差且对水敏感等缺陷。当前正在开展LIFSI（简称“双氟”）的应用尝试，双氟温区大于六氟，且循环寿命、放电倍率及安全性更好。
溶剂：主要为酯类有机物，主流溶剂有环状碳酸脂（TFPC、PC、EC）、线性碳酸脂（DMC、DEC），新型溶剂有羧酸酯、亚硫酸酯等。其中环状碳酸脂类溶剂介电常数很高，粘度较大，线性指标相反。由于单一材料各有优劣，应用时一般混合多种溶剂使用。
添加剂：局部改善电解液性能。根据用途可分为为成膜添加剂、电解液稳定剂、阻燃添加剂、导电添加剂、防过充添加剂和其他添加剂等。成膜添加剂应用普遍，其主要功能为在首次充放电时可率先在负极形成SEI层，从而改善电池性能。
2）电解质发展趋势：全固态锂电池技术趋势下，电解质将逐渐完成液态、半固态、固态的转变。固态电解质具备高电化学稳定窗口（5V以上）、高机械强度、阻燃性高、不挥发、易封装等优点，可大幅提高电池能量密度及安全性。但应用挑战在于固态形式下，电解质导电率低，界面阻抗高，产学界往往采用渐近式路线开发。
固态电解质分类：当前研发方向主要有聚合物型（polymer）、无机型（inorganic）、和有机－无机复合型（composite）三种。其中1）聚合物型：由聚合物基质和锂盐组成，相比于无机型柔顺性、成膜性更好且质量较轻，但导电率更低；2）无机型：主要有氧化物、硫化物两类。氧化物路线导电率、电化学窗口较高，但需要额外包覆等工序防止其被Li还原；硫化物电导率相对更高，且更易加工，但硫本身易被氧化，导致其电化学窗口窄，生产环境要求高；3）有机－无机复合型：在聚合物型内添加无机粒子（提高导电性能）。
固态电解质类型及性能参数
来源：Zhu， Xiaoqi ＆ Wang， Kai ＆ Xu， Yanan ＆ Zhang， Gefei ＆ Li， Shengqiang ＆ Li， Chen ＆ Zhang， Xiong ＆ Sun， Xianzhong ＆ Ge， Xingbo ＆ Ma， Yanwei． （2021）． Strategies to Boost Ionic Conductivity and Interface Compatibility of Inorganic － Organic Solid Composite Electrolytes． Energy Storage Materials． 36． 10．1016／j．ensm．2021．01．002．
3．1．4隔膜：更轻薄、稳定
隔膜是隔离正负极（防止短路）且保证离子正常通过的聚合物薄膜。其性能直接影响电池安全性，同时一定程度上影响能量密度、循环性能、充放电电流密度等指标。膜材料产业十分成熟。中短期内主要进行轻薄化迭代，同时配合电池功率的提升对应开发耐高温材料。长期存在被固态电解质替代可能性。
1）隔膜应用现状：目前商业化膜材料以聚烯烃为主，包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚丙烯和聚乙烯复合材料等。隔膜行业上游材料为主流化工产品，产品性能受工艺影响较大（而非材料本身）。其中，加工工艺分为干法和湿法两类，其中湿法隔膜一致性、强度等指标优异，主要应用于中高端电动汽车、中高端消费电子等领域。
湿法隔膜：湿法隔膜生产工艺更复杂（技术门槛高）、成本更高。需要先通过混合－萃取制备储基膜（热稳定性与吸液性较差），再进行涂覆处理，包括有无机－有机复合改性、有机－有机复合改性两类路径。由于多种材料不同排列组合后产品性能各异，因此实际生产时往往会将不同浆料进行混合涂覆，核心knowhow体现在浆料配方及混合配比中。
2）隔膜发展趋势：在保障安全性的基础上，隔膜一方面将进一步趋于轻薄化，以提升能量密度。另一方面将开发热稳定性材料，以满足高功率动力电池对安全性的要求。长期来看，液态锂电将长时间存在，半固态电池仍需隔膜应用。未来5～10年内固态电池取得颠覆性进步后，在部分场景下将不再需要隔膜。
3．2工艺层面：材料规则下的边际改善
工艺技术迭代是在既定材料体系约束下的一个边际改善的过程。电池生产制造流程环节众多，各环节工艺优化需要遵循底层材料原理，同时与环节上下游进行耦合、适配。
电芯制造是电池工艺的核心，核心挑战为高效高一致性的产出。电芯生产环节主要可细分为前中后三段流程。
1）前段工序：极片制造过程。对生产环境要求高，需要控温、控湿、无尘。其中最关键环节为涂布工序，即将搅拌后的正负极材料均匀地涂在金属箔片上并烘干成正、负极片。涂布工序核心设备为涂布机，其涂布速度、涂布重量与厚度的一致性、涂层与基层的粘接性直接影响电芯性能。
核心涂布技术：分为干法、湿法两类。干法在提效降本的同时，还能兼容下一代材料技术，应用潜力较大，但限于极片脱粉与专用设备匹配问题，干法技术未规模化推广。
湿法技术：通过粘合溶剂对电极粉末进行粘结、涂覆、烘干，需要配备价格昂贵的电极涂布机，且溶剂有毒且难回收。
干法技术：以特斯拉Maxwell干法技术为例，主要分3个流程（粘结剂与电极粉末混合、挤出成膜、热压成型）。由于干电极具有更高的压实密度，同时更易于负极补锂，因此可以较大提高电池能量密度（已实现300Wh／kg，目标500Wh／kg）以及提高循环寿命（～2倍）。同时，由于省去了溶剂材料及涂布、烘干等工序，理论降本10～20％。另外，干电极对高镍正极、硅基负极等新型材料体系有较好的适配性。高镍正极对湿度、粘结剂敏感，干法适配性较好；硅基负极预锂化过程中体积膨胀，干法相对承受能力更强。
2）中后段工序：极片装配与电芯封装过程。中后段工序的核心流程为将极片、隔膜压实整合形成电芯主体，该流程影响电芯产出的一致性，主要分为卷绕与叠片两种路径，各有优缺点及工艺优化空间。
卷绕：顾名思义，即将极片与隔膜通过卷绕的方式整合。卷绕技术成熟，效率高，符合产业初期规模化扩张需求。但卷绕过程中，电芯存在多处弯折区域和集流体焊接区域，一方面使得内部空间利用率低，并且会有卷绕张力的不均匀和形变等现象。方形和圆柱电池适用卷绕。
卷绕工艺示例
来源：央视财经
叠片：典型为“Z”字形叠片（也有卷绕式叠片），即让隔膜以“Z”字形穿行的同时，在其两侧分别叠加正负极极片。虽然叠片技术相对卷绕更新，过程中新增的虚焊、极片毛刺、粉尘等问题还需要解决，但叠片技术对能量密度、循环及安全性有提高，符合电池渐进式演进的需要，因为行业内部也在积极进行尝试。方形和软包电池适用叠片。
叠片工艺示例
来源：睿站
封装：电池有方形、软包和圆柱三种外形。其中1）方形电池采用钢或铝合金外壳，兼容叠片及卷绕工艺，生产技术成熟；2）软包电池在方形外观上叠加了聚合物外壳（铝塑膜），同时采用叠片工艺，相对提高了安全性和能量密度，但成本也更高；3）圆柱电池采用钢或铝合金外壳，工艺层面的高度成熟使得电池一致性和自动化程度高。
3．3结构层面：提高能量单元占比
结构创新是在材料体系约束下的渐进式革新。传统电池结构为三级结构，即“电芯cell－模组module－电池包pack”。在既定的材料体系下，电池结构创新主要在电芯与系统两个层面开展。其中，电芯层面的结构创新是基础，主要围绕提高安全性、一致性与空间利用率目标进行。而电芯品质的提升降低了部分辅件系统价值，进而支持了系统层面的集约化改进。
结构创新的核心驱动为增加电池系统的实际带电量。车载场景内车辆底盘空间有限，整个电池系统需要尽可能多地提高功率组件（电芯）占比，未来动力电池系统将向大尺寸模组、无模组方向发展。
车载动力电池模组结构演进
1）电芯结构优化：基于电池现有的封装方式，电芯层面在方形和圆柱路线上均有结构创新落地，具体体现为方形路线下的长电芯方案与圆柱路线下的大圆柱方案。
长电芯方案：以比亚迪刀片电池，蜂巢短刀电池等为代表。核心逻辑为将方形电芯进行串联并排，缩减合并重复的辅助结构件，进而形成扁平长薄的电池单体，该单体既是能量组件也是结构组件。
刀片电池外形
来源：比亚迪官网
大圆柱方案：以特斯拉发起的4680电池为代表。核心逻辑也是减少辅助结构件，但4680通过做大单体电芯，减少了电芯数量并增大了电芯支撑力，进而减少电池辅件。同时4680采用无极耳结构，使得电子运动距离大幅缩短，内阻减少，带来更高的能量密度（300Wh／kg）、输出功率（峰值1000W／kg）与更好的快充性能（15min0－80％）。
4680结构展示
来源：特斯拉官网
2）系统结构优化：系统结构的创新整体体现出大模组化、去模组化、集成化的特征。主要思路是在系统集成过程中去掉冗余的零件，优化功能设计，进而降低工艺复杂度，节约材料使用，最终将电池与整车进行整合集成。早期电芯在单体层面一致性稳定性差，采用“电芯－模组－电池包”三级架构可以增强电池安全性、降低生产及维修成本。随着单体电芯品质提升，能量密度提升与降本需求驱动电池去模组化，与整车集约化。就具体技术而言，主流路线可以分为Cell to Pack（CTP），Cell to Chasis（CTC）两大类。
CTP技术：
宁德时代：从2019至2022年7月已迭代3次，电池空间利用率从55％提升至72％，目前已完全取消模组，转而用集约化的多功能夹层替代。该夹层兼具液冷、支撑、缓冲功能，提高了电池散热效率与热管理反映时间，在保障安全及寿命情况下更好适配4C快充。对应三元系统能量密度≥255Wh／kg（超过4680～13％），铁锂系统≥160Wh／kg。
比亚迪：在刀片电池基础上，对应不同尺寸的长电芯出具不同CTP方案，体积比能最高可增加32％。
CTC技术：即将电池与EV内三电系统、底盘、整车等进行统一整合。
宁德时代：将电池重新布置的同时与三电系统集成，统一通过智能化动力域控制器优化动力分配和降低能耗，使得成本下降，重量减轻而提升续航（800－1000km），乘坐空间更大。CATL预计2025年前后推出高度集成化CTC技术，2028年前后有望升级为智能化CTC电动底盘系统。
原文标题 : 化学电池行业深度报告：缘起，挑战与机遇（中）
