一、一种高比能锂金属电池用电纺膜稳定锂颗粒负极的新设计策略
锂颗粒是抑制金属锂枝晶形成和缓解锂金属负极体积变化的理想负极材料。华中科技大学朱文教授团队提出了一种锂金属电池用电纺膜稳定锂颗粒负极的新设计策略。首先，通过中温乳化法制备锂颗粒。然后，将锂颗粒嵌入电纺膜中制得锂颗粒负极(LP@EM LPA)。电纺膜的三维网络纳米纤维结构可以稳定锂颗粒负极，同时也能改善隔膜与锂颗粒负极之间的界面稳定性，从而提高电化学性能。研究表明，LP@EM LPA可以诱导锂离子的均匀分布，实现金属锂的均匀沉积。结果显示，LP@EM LPA与LiCoO2(LCO)或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料组装的电池表现出优异的倍率性能和长循环寿命。因此，该研究工作对锂金属电池的研究具有重要参考价值。该成果以“A novel strategy for designing the lithium powder anode stabilized by electrospun membrane for lithium metal batteries with high specific energy”为题发表在Chemical Engineering Journal(IF=15.1)上。
研究者通过中温乳化法制得锂颗粒(图1a)和静电纺丝工艺制得电纺膜，接着，将锂颗粒嵌入电纺膜中制得无集流体的锂颗粒负极(图1b，LP@EM LPA)。与传统金属锂箔相比，所得LP@EM LPA表现出更好的电化学性能，LP@EM LPA的巧妙设计为高比能锂金属电池提供了一种新策略。电纺膜作为支撑膜可以减少锂颗粒的用量，在提高锂金属负极电化学反应动力学的同时能够减缓电解液的消耗，有效提高锂金属电池的循环稳定性。此外，利用该研究策略可以将锂颗粒同时嵌入电纺膜的两侧制得双边导电结构的锂金属负极，实现锂金属负极在电池内部串联，进一步减轻电池重量，并在电池有限的空间内节省组装材料，从而大大提高电池的重量能量密度和体积能量密度。因此，该研究工作为推动锂金属电池的商业化应用提供了重要参考价值。
图1：锂颗粒和锂颗粒负极的制备示意图
二、PEO/PVDF-HFP/LLZTO复合聚合物电解质用于高性能全固态锂金属电池
采用固态聚合物电解质(SPEs)的全固态锂金属电池(LMBs)有望提高电池能量密度的同时保证电池的安全性。采用SPEs组装的电池可以明显解决有机液态易发生电解液泄漏、漏电电流大、树突状锂枝晶引发的电池内部短路等安全问题。同时，SPEs具有较好的柔性，能制备出大面积可弯曲的超薄薄膜，保证与电极之间能够充分接触。此外，SPEs的柔韧性可改善电极在充放电过程中对压力的承受力，降低与电极之间的反应活性，避免电池高温工作而引起的腐蚀与热能消耗，提高电池的安全性能。
然而，传统的SPEs仍面临许多问题，例如，电化学稳定窗口较窄、锂离子迁移数偏低、室温离子电导率较低。为了改善以上问题，离子导体无机陶瓷电解质被认为是有效的添加剂。其中，石榴石型Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(LLZTO，0≤x≤0.6)的室温离子电导率可达10-4S cm-1数量级，具有微纳尺寸结构，粒径一般小于10 μm，且在空气中能稳定存在，可作为复合固态聚合物电解质(CSPEs)的理想添加剂。鉴于此，朱文教授团队通过干法球磨结合高温煅烧工艺合成了LLZTO，再通过浇铸成膜法得到PEO/PVDF-HFP/LLZTO CSPEs。该CSPEs电化学稳定窗口达5.55 V，锂离子迁移数为0.47，室温离子电导率为2.65 × 10-4S cm-1。其组装的Li//LiFePO4电池具有优异的循环稳定性和倍率特性。该成果以“PEO/PVDF-HFP/LLZTO Composite Solid Polymer Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在Journal of Physical Chemistry C(IF=3.7)上。
图2：PEO/PVDF-HFP/LLZTO复合聚合物电解质的制备示意图
三、LLZTO-PEO/PVDFHFP/LiTFSI复合涂层隔膜用于锂离子电池
锂离子电池因高比能量和长循环寿命等优点，近年来在新能源汽车、消费类便携式电子产品、电动工具以及储能等领域得到广泛的应用，但其循环寿命和安全性能仍是被关注的重点。隔膜作为锂离子电池的关键材料之一，同时下游企业对锂离子电池功能性隔膜的需要，通常需要对商业化的聚烯烃类隔膜进行涂覆改性。目前，大部分企业和科研院校主要在隔膜表面涂布有机、无机或无机？有机复合涂层材料，以期提高隔膜的机械强度、浸润性、热稳定性等各方面性能，从而改善电池的安全性能和电化学性能。当前，众多研究者或大部分企业通过改性隔膜来抑制锂枝晶的生长，提高电芯硬度，减缓电池在循环过程中产生的电芯变形，延长电池循环寿命和提高安全性等。涂布改性是提升电池能量密度的有效途径之一，重要性日益凸显，涂布改性可以有效降低隔膜热收缩率，同时提高抗穿刺强度，安全性得到显著提升。此外，涂层材料可以增强隔膜与电解液之间的浸润性，提高离子电导率。
鉴于此，朱文教授团队开发了一种LLZTO-PEO/PVDFHFP/LiTFSI离子导体复合涂层隔膜，可以形成锂离子的均匀分布、抑制锂枝晶生长和高力学强度的涂层隔膜。其组装的Li//LiFePO4、Li//LiCoO2和Li//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池均具有优异的循环稳定性和倍率特性。因此，该研究工作为推动高性能准固态锂离子电池的商业化应用提供了重要参考价值。该成果以“Modified Separator with a Composite Layer of LLZTO-PEO/PVDFHFP/LiTFSI for Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS Applied Energy Materials(IF=6.4)上。
图3：空白隔膜和涂层隔膜组装的锂离子电池示意图
论文列表：
1) A novel strategy for designing the lithium powder anode stabilized by electrospun membrane for lithium metal batteries with high specific energy. H. Gan, Y. Xia, J. Sun, P. Qiu, L. Li, W. Zhu*. Chemical Engineering Journal(IF=15.1) 2024, 480, 148094.
2) PEO/PVDF-HFP/LLZTO Composite Solid Polymer Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries. H. Gan, J. Sun, Y. Xia, P. Qiu, L. Li, W. Zhu*. Journal of Physical Chemistry C (IF=3.7) 2023, 127, 21015-21021.
3) Modified Separator with a Composite Layer of LLZTO-PEO/PVDFHFP/LiTFSI for Lithium-Ion Batteries. H. Gan, J. Sun, Y. Xia, P. Qiu, L. Li, W. Zhu*. ACS Applied Energy Materials (IF=6.4) 2023, 6, 9499-9507.
